Уравнение Клапейрона

При интегрировании уравнения Клаузиуса-Клапейрона в самом простом случае предполагается, что группа имеет постоянное значение, которое не зависит от температуры.

Обозначив постоянную величину интегрирования через “A”, получим

Соотношение (7.5) иногда называют уравнением Клапейрона. Графически приведенная зависимость выражается прямой линией. Часто уравнение (7.5) оказывается неплохой аппроксимацией, но в общем случае оно дает существенные ошибки по причине того, что зависимость от имеет S -образный вид. Уравнение (7.5) неприменимо для температур ниже нормальной точки кипения даже для неполярных и не склонных к образованию ассоциатов веществ. Для последних линейная форма P-T зависимости может применяться для аппроксимации P-T данных только в узком температурном интервале даже в области температур, превышающих нормальную точку кипения.

Корреляция Антуана для давления паров

Антуан предложил широко используемую простую модификацию уравнения (7.5):

При C=0 уравнение (7.6) превращается в уравнение Клапейрона (7.5). Константы “A”, “B” и “C” в уравнении Антуана получают путем аппроксимации экспериментальных P-T данных. Для многих веществ значения этих констант приводятся в справочной литературе . Применимость констант уравнения Антуана ограничена теми диапазонами по температуре или давлению, для которых они рекомендованы авторами указанных справочников. Использовать уравнение Антуана вне рекомендованных интервалов нельзя.

Корреляция Кокса-Антуана для давления паров

Кокс предложил графическую корреляцию давления паров. На графике по оси ординат откладывается логарифм и проводится прямая линия (с положительным наклоном), ординаты которой отвечают значениям давления паров воды (или какого-либо другого эталонного вещества). Так как зависимость давления паров воды от температуры хорошо известна, то абсцисса соответственно размечается в единицах температуры. На подготовленном таким образом поле координат давления паров других веществ будут также изображаться прямыми линиями. Однако такие графики несколько неудобны для практического использования вследствие того, что интерполяция по температуре при этом оказывается весьма неточной.

Калингерт и Дэвис показали, что температурная шкала, полученная таким образом, почти эквивалентна функции; здесь “С” примерно равно 43 K для большинства веществ, кипящих при температурах от 0 до 100 С. Эти же авторы построили указанным способом зависимости давлений паров для ряда веществ и получили почти прямые линии. Их уравнение

весьма похожее на уравнение Антуана, часто именно так и называют, а его графическое изображение считают диаграммой Кокса.

В литературе можно встретить указания на то, что существуют довольно простые правила, связывающие константу “С” с нормальной температурой кипения вещества. Несмотря на то, что эти правила недостаточно надежны, ниже приводятся некоторые из них в порядке ознакомления с подходами.

Правила Томпсона:

· для одноатомных и всех веществ с нормальной температурой кипения K

· для других соединений

· для веществ, нормальная температура кипения которых выше 250 K, рекомендуется принимать C = 43 K;

· для низкокипящих газов C 0.

Другая, более употребительная форма корреляции Кокса-Антуана получена дифференцированием уравнения (7.7) по 1/T и сочетанием полученной зависимости с уравнением Клаузиуса-Клапейрона (7.3). Для нормальной точки кипения константы “A” и “B” выразятся в этом случае следующим образом:

где P vp выражено в физических атмосферах.

Для использования уравнений (7.8) необходимо знать только при T b и T b. . В соответствии с рекомендацией Миллера для большинства веществ в области низких давлений может быть принято ~ 1,05.

Делал я как-то блины в группе товарищей, где присутствовали трезвенники-язвенники. Вру, язвенников вроде бы не было, но трезвенники были особенные. Некоторые наотрез отказывались потреблять этиловый спирт в любом виде, хоть в виде кефира. И аргументы вроде того, что человеческий организм сам вырабатывает спирт в некотором количестве, не проходили. Вырабатывает - пусть, но это процесс бессознательный (читай иррациональный), а мы как воплощение рацио не хотим добавлять в него то, чего добавлять не хотим.

Да, забыл сказать, блины-то я желал приготовить не на чем-нибудь, а на самом настоящем пиве - 5% этого самого гидроксида пентагидродикарбония этилового спирта.

Пришлось обдумывать другие рациональные аргументы.

Нужно было как-то продемонстрировать (читай доказать) отсутствие спирта в готовом изделии.

Ну что ж, вспомним молодость.

Массу испарившегося c какой-либо поверхности вещества рассчитывают по формуле (это мы помним; да и логично всё):

m = W * S * t, где
W - интенсивность испарения,
S - площадь поверхности в м²,
t - время в с.

Массу мы знаем (пренебрегая плотностью): 0,5 кг 5% - 25 г = 0,025 кг спирта. Но это во всей блинной массе. Учитывая, что из того объема теста, на который идет одна бутылка пива, я планировал получить около 40 блинов, значит на один блин приходится ~ 0,000625 кг спирта. Не много. Но технари-дигиталики требуют аргументов только в виде цифирей, иногда снисходя до графиков и схем. Ok. Продолжим.

Площадь поверхности испарения нам тоже известна - примем за площадь блина (т.е. сковороды 22см = 0,22м) = π*0,22² ~ 0,1521 м²

Теперь нужно выяснить интенсивность испарения спирта.
Тут пришлось полезть в интернет, который сообщил, что интенсивность испарения вычисляют как
W = 10⁻⁶ * n * √m * P,
где n - коэффициент, учитывающий скорость воздушного потока окружающей среды (берется из таблиц). В данном случае решил им пренебречь, в смысле принять за 1 (т.е. поток = 0 м/с).
m - молекулярная масса вещества. О, с этим достаточно просто. C₂H₅OH - 46,07 г/моль (интернет тут нам помог).
А вот P - давление насыщенных паров вещества при конкретной температуре и вычисляется по уравнению Антуана
lgP = A-B/(C+Т), где Т - расчетная температура, а А,B,С - константы уравнения Антуана для зависимости давления насыщенных паров от температуры.

Ёпрш. Нормальные люди такие величины берут из справочников, но у меня, как назло, ничего подходящего под рукой не было. И интернет, зараза, молчал. Видимо, в запарке не те вопросы задавал...

Но... температура выпекания блинов явно выше температуры выкипания спирта (не перепутать бы кто из них что делает), а это ничего другого не может означать, кроме того, что давление испаряемого вещества равно внешнему давлению, т.е. пусть Антуан нервно курит в сторонке, мы возьмем данные стандартного атмосферного давления - 100 кПа.

Итак, все исходные данные есть. Считаем:

W = 10⁻⁶ * 1* √46,07 * 100 = 0,00068 кг/м²с
t = 0,000625 / (0,00068 * 0,1521) = 6,04 c

Получите. Весть спирт испарится из блина менее чем за 10 секунд.

Пришлось трезвенникам проверить расчеты, поворчать насчет некорректности примененной методы (и химическая активность вещества не учитывалась и расчеты, мол, проводились для чистого вещества и пр.), но блины таки съели. Что и требовалось доказать!

Построение диаграммы фазового равновесия бинарной смеси

1. Содержание задания:

Постановка задачи:

При давлении P построить диаграмму фазового равновесия заданной 2-х компонентной смеси по моделям: а) идеальной смеси; б) Вильсона; в) NRTL.

Дано:

P, вещества.

Построить:

I график: T = f (x A ); T = f (y A ) – количество точек N = 101 смеси по моделям: а) идеальной смеси; б) Вильсона; в) NRTL.

II график: y A = f (x A ) – количество точек N = 101. смеси по моделям: а) идеальной смеси; б) Вильсона; в) NRTL.

Варианты заданий:

Условные обозначения:

A – легколетучий компонент;

B – труднолетучий компонент;

x i – содержание i-го компонента в жидкой фазе,(мол.%);

y i – содержание i-го компонента в паровой фазе,(мол.%);

i – индекс компонента;

k i – константа фазового равновесия i-го компонента;

P – давление в системе, ата;

P i – давление пара над чистым растворителем, ата;

T – температура системы, °С

T кип i – температура кипения i-го компонента, °С

γ – коэффициент активности

Λ ij , V i , λ ij – параметры модели Вильсона;

G ij , g ij – параметры модели NRLT;

Математическая модель:

Стехиометрическое соотношение:

∑x i = 1; ∑y i = 1

Фазовое равновесие:

Константа фазового равновесия:

Давление насыщенных паров компонента i-го компонента:

Коэффициенты активности:

а) идеальная смесь

б) по Вильсону

Примечание: верхний индекс – это квадрат.

Справочные данные:

Коэффициента уравнения Антуана

V 1 = 104,00; V 2 = 49,60; V 3 = 18,70

a 12 = 0,30; a 13 = 0,20; a 23 = 0,46

Алгоритм расчета по модели идеальной смеси:

1. Выписать коэффициенты А i , B i , C i уравнения Антуана для заданной пары веществ.

2. Найти температуры кипения веществ согласно «алгоритму поиска температуры кипения T кип при заданном давлении системы P» и определить из пары веществ легколетучее вещество А и тяжелолетучее вещество B.

3. Находим шаг по температуре

4. Находим T j при j = 1, … , N.

T 1 = T H T j +1 = T j + Δ T

5. Для каждой T j находим P A и P B по уравнению Антуана.

6. Для каждой T j находим K A и K B при γ = 1.

7. Для каждой T j находим x A

8. Для каждой T j находим y A .

9. Строим графики.

Алгоритм расчета по моделям Вильсона и NRLT:

п. 1-7 те же, что в «алгоритме расчета по модели идеальной смеси»

8. Для x 1 = x A и x 2 = 1 – x A находим натуральные логарифмы коэффициентов активности lnγ 1 и lnγ 2 по модели Вильсона или NRLT.

9. Находим коэффициенты активности γ 1 и γ 2 по модели Вильсона или NRLT.

10. Для каждой T j находим K A и K B при γ 1 и γ 2 , рассчитанной в п.9.

11. Для каждой T j уточняем x A

12. Для каждой T j находим y A .

13. Строим графики.

Алгоритм поиска температуры кипения T кип при давлении системы P:

1. Задать произвольную температуру T .

2. Найти P i данного вещества при заданной температуре T по уравнению Антуана.

3. Если |P i – P| < 0.001, то T кип = T . Если |P i – P| ≥ 0.001, то переходят к п.1, подбирая T до тех пор, пока не будет выполняться условие п.3.

2. Содержание отчета:

Постановка задачи

Цель работы

Ход выполнения работы, с описанием вычислений, результаты которых представить в виде графиков;

3. Вопросы для контроля:

1) Основные этапы построения математического описания массообменных процессов. На чем основывается математическое описание массообменного процесса?

2) Физический смысл диаграммы фазового равновесия. Гетерогенные и гомогенные системы. Зависимость диаграмм фазового равновесия от давления.

3) Фугитивность компонента в смеси, коэффициент активности компонента.

4) Уравнение Вильсона (концепция локальных составов). Уравнение NRTL (2 сорта ячеек).